氧气之分子轨域及三重态的特性(上)

教授高中化学课程,谈到路易斯结构(Lewis structures,又称路易斯电子点式)及原子键结时,总会有慧黠的学生提出,若利用路易斯电子点式画出的氧分子键结,要如何解释其具有顺磁性(paramagnetic property)及三重态(triplet state)的特性呢?

事实上使用路易斯结构及原子轨域的概念是真的无法说明这些现象,必须用到分子轨域(molecular orbital)的理论方能克尽其功,这些内容对于一般高中生而言显然有些生涩而困难,但是对于想要追根究底,加深加广学习的学子未尝不是一条值得探索的道路。

因此本文以深入浅出的方式介绍原子轨域线性组合 (linear combination of atomic orbitals, LCAO) 的分子轨域,并应用在第二週期中的各个同核双原子分子(homonuclear diatomic molecular)上,以说明电子在分子轨域中的填法,并藉其电子组态解释这些分子是否具有顺、逆磁性(diamagnetism)及是否为多重态?

一、物质的顺磁性

一般物质不具有磁性,但放在磁场中时会产生磁性。当物质被放入磁场时,若能被磁场吸引者,则称为顺磁性物质,反之若被被磁场排斥,则称为逆磁性物质。

利用图一的装置可以测量物质的顺、逆磁性,当没有外加磁场时如图(a),天平左边的样本物质和右边的法码等重,当外加磁时若为样本为逆磁性,如图(b)所示,则物质和磁场互斥,造成天平右倾,好像重量减轻一般。若为顺磁性物质则如图(c),则物质和磁场互相吸引,造成天平左倾,好像重量增加。

氧气之分子轨域及三重态的特性(上)

图一 顺、逆磁性物质的测定装置示意图。(a)未加磁场时样本和法码等重。(b)若样本为逆磁性物质,受到磁场排斥的结果,天平右倾。(c) 若样本为顺磁性物质,受到磁场吸引的影响,天平左倾。(来源:参考资料3)

据研究显示,物质出现顺磁性的原因是分子内有未成对的电子,物质出现逆磁性的原因是分子内的电子都已成对。

当分子内有未成对的电子时,其自旋角动量的总和不为 $$0$$,因此形成的磁矩即能和磁场互相吸引,其大小和 $$2S+1$$ 有关,其中 $$S$$ 为未成对电子自旋量的总和,例如有一个未成对电子时,其自旋量为 $$\frac{1}{2}$$,$$2S+1=2$$ 称为双重态(doublet state),若有二个未成对电子 $$S=\frac{1}{2}+\frac{1}{2}=1$$,所以 $$2S+1=3$$ 则称为三重态,若电子均完全成对,则其 $$+\frac{1}{2}$$ 的自旋量完全和 $$-\frac{1}{2}$$ 的抵消,$$2S+1=1$$,称为单重态(singlet state)。

以此观之,氧分子究竟是单、双或是三重态分子呢?

二、同核双原子分子的分子轨域

氧气分子为已知的顺磁性物质,当低温的液态氧倒入强力磁场时,将被磁铁吸引住,直至气化为止如图二所示。若将属于逆磁性的液态氮倒入磁场中则无此现象,液态氮将直接穿过磁场。

氧气之分子轨域及三重态的特性(上)

图二 低温的液态氧倒入强力磁场时,将被磁铁吸引住,直至气化为止。(参考资料4)

然而以路易斯电子点式显示的氧分子结构,如图三所示,虽能正确的显示具有双键结构,却看不到有未成对的电子,足见其为单重态而非三重态,也不是顺磁性的物质,然而此与事实不符,由此可知路易斯结构并不能精準地描述氧分子的性质,追本朔源必须经由分子轨域才是正确的方法。

氧气之分子轨域及三重态的特性(上)

图三 氧分子的路易斯结构,下图将键结电子对以棍棒方式表示。(作者绘製)

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参考文献

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