氧气之分子轨域及三重态的特性(中)

连结: 氧气之分子轨域及三重态的特性(上)

首先分子轨域必须经由解薛丁格方程式(Schrödinger equation)而得到,虽然三体(three bodys)以上的薛丁格方程式并没有精确解,但是在理论计算方面,可以利用许多合理的简化得到不错的结果,其中有一种称为线性组合原子轨域(LCAO)的方法经常被提及,即利用键结原子的价原子轨域来组合分子轨域。

例如氧分子中的氧原子和键结有关的价原子轨域有 $$2s$$、$$2p_x$$、$$2p_y$$、$$2p_z$$ 四个,若将这四个氧的原子轨域和另外一个氧原子的四个轨域做LCAO:

$$\begin{multline*}\Psi=C_{1a}\Psi_{2s}+C_{2a}\Psi_{2p_x}+C_{3a}\Psi_{2p_y}+C_{4a}\Psi_{2p_z}\\+C_{1b}\Psi_{2s}+C_{2b}\Psi_{2p_x}+C_{3b}\Psi_{2p_y}+C_{4b}\Psi_{2p_z}\end{multline*}$$

按上式可以解出 $$8$$ 组不同的係数:$$C_{1a}$$、$$C_{2a}$$ …、$$C_{3b}$$、$$C_{4b}$$,代表 $$8$$ 个分子轨域,$$4$$ 个键结(bonding)轨域 $$4$$ 个反键结(antibonding)轨域,原子轨域前的係数愈大者,代表此轨域对该分子轨域的贡献愈大,係数愈小意味着参与该分子轨域的成份愈小,愈不重要。

依据精密的计算结果显示,一个能量或方位相差太多的原子轨域若和许多能量、方位相近的原子轨域彼此组合时,其波函数前的係数很小,几可忽略,因此 LCAO 可以进一步简化,仅使用 $$2s$$ 和 $$2s$$、$$2p_z$$ 和 $$2p_z$$、$$2p_y$$ 和 $$2p_y$$、$$2p_x$$ 和 $$2p_x$$ 分别做 LCAO,各完成 $$1$$ 个键结轨域和一个反键结轨域,其轨域的形状和能阶的高低顺序详如图四。

若将 $$2$$ 个原子核固定在 $$z$$ 轴上,并位于原点两边的对称位置,则 $$2s$$ 和 $$2s$$ 圆球轨域的波函数相加后,在 $$z$$ 轴上形成类似图中椭圆柱形的形状,称为 $$2\sigma_g$$ 的分子轨域,其为能量最低的分子价轨域。两者相减则形成在双核间有一个节面的哑铃形反键结轨:$$2\sigma^{*}_u$$,其中蓝色部分其波函数为正值,红色部分为负值。

氧气之分子轨域及三重态的特性(中)

图四 氧分子中能量及方位相同的原子轨域做LCAO后所得的分子轨域能阶示意图,能量由下而上逐渐升高。(参考资料5)

分子轨域中的下标 $$g$$ 代表对分子的中心点,即座标原点有对称关係。$$u$$ 代表反对称,例如图中 $$2\sigma^{*}_u$$ 的右半边蓝色轨域的任一点,若对称于原点,一定会出现在左半部的红色部分,两者波函数的符号相反为反对称,而上标的 $$^*$$ 代表反键结轨域。

在此 $$\sigma$$ 键以 $$2$$ 开始标号,因为我们将内层两个 $$1s$$ 轨域的组合省略了。接下来在 $$z$$ 轴上的 $$2$$ 个 $$2p_z$$ 轨域以头碰头的方式相加组合,形成中间大两边小的 $$3$$ 个球状的 $$3\sigma_g$$ 轨域,由图中可见两核之间并没有节面,其间有较多的电子分布。

至于相减的方式,则形成中间 $$2$$ 小球,外边 $$2$$ 大球的 $$3\sigma^{*}_u$$ 反键结轨域,两核之间存有一节面,电子的分布很少,为能量最高的价轨域。

最后,$$2p_x$$ 和 $$2p_x$$ 间以垂直 $$z$$ 轴方向以肩并肩的方式相加组合成 $$1\pi_{ux}$$ 的轨域,两核之间无电子存在,而是分布在其上下,其波函数对于原点为反对称,和 $$\sigma$$ 键结不同。

$$2p_y$$ 和 $$2p_y$$ 间也以相同的方式组合成 $$1\pi_{uy}$$,只是方位不同而已,二者能量相等互称为简併(degeneracy)。若 $$2p_x$$ 和 $$2p_x$$ 轨域两者相减形成 $$4$$ 个对称小球的 $$1\pi^{*}_{gx}$$ 轨域,核间亦存在 $$1$$ 个节面,相同地反键结轨域亦有简併现象。

第二週期中当原子序愈大时,如氧、氟、氖等,其 $$2s$$ 轨域中的电子受原子核的吸引力愈大,造成其能量和 $$2p$$ 轨域间的相差变大,因此图四的分子轨域能阶图尚属合理,若原子序较小时 $$2s$$ 和 $$2p$$ 轨域的能量相近,此时两者就必须一併考虑做线性组合,因此其能阶图会稍微不一样。

若纯由图四 $$2\sigma^{*}_u$$ 和 $$3\sigma_g$$的能阶关係亦可看出,当原子序大时,$$2\sigma^{*}_u$$ 的电子的分布区域,因受核的吸引增大,使其範围缩小,因此和 $$3\sigma_g$$轨域间的排斥力较小。若原子序较小时,两者排斥力增加,使 $$3\sigma_g$$轨域的能量上升,使得其能量高于 $$1\pi_{ux}$$ 及 $$1\pi_{uyx}$$。

连结: 氧气之分子轨域及三重态的特性(下)


参考文献

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